Ο Κωνσταντίνος Σμολένσκη ήταν μέλος της ιστορικής οικογένειας των Σμολένσκη ή Σμόλενιτς οι οποίοι κατάγονταν από την Μοσχόπολη. Σύμφωνα με μια εκδοχή, το επώνυμο της οικογένειας ήταν Δήμου, το οποίο και άλλαξαν σε Σμολένσκη, όταν έλαβαν τίτλο ευγενείας στην Αγία Ρωμαϊκή Αυτοκρατορία του Γερμανικού Έθνους. Το Σμολένσκη παραπέμπει στο όρος Σμόλικα της Πίνδου, μεγάλες εκτάσεις του οποίου οι Δήμου είχαν στην κατοχή τους από την βυζαντινή ήδη περίοδο.
Κατά μία άλλη εκδοχή, ο προπάππους του αντιστράτηγου - Σίμων Σμόλενιτς - εγκαταστάθηκε στην Ουγγαρία από την Μοσχόπολη, μετά το 1770 και απέκτησε περιουσία. Από την έπαυλη της οικογένειας, στον βορρά της Ουγγαρίας, που ονομαζόταν Σμολκ προήρθε και το επώνυμο της οικογένειας.
Πατέρας του Κωνσταντίνου Σμολένσκη ήταν ο επίσης στρατιωτικός Λεωνίδας Σμόλενιτς, και μητέρα του η Μαρία Αξιώτη από την Νάξο, κόρη του οπλαρχηγού Κωνσταντίνου Αξιώτη. Είχε ακόμα έναν μεγαλύτερο αδερφό τον επίσης στρατιωτικό, Νικόλαο Σμόλεντς.
Ο Σμολένσκη παντρεύτηκε στις 22 Νοεμβρίου του 1875, την Χαρίκλεια (ή Χαριτίνη) Μελά, κόρη του γνωστού συγγραφέα, Λέοντος Μελά, και Πρώτη Ξαδέρφη του Παύλου Μελά, και μαζί απέκτησαν πέντε κόρες, από τις οποίες όμως επέζησαν μόνο οι τρεις: η Μαρία, η Ραλλού και η Σοφία. Από αυτές, η Ραλλού Σμολένσκη, αυτοκτόνησε σε ηλικία 20 ετών, αφού σύμφωνα με τον τύπο της εποχής έπασχε από μελαγχολία μετά τον θάνατο της μητέρας της. Ο Σμολένσκη κατοικούσε στο σημερινό Νέο Φάληρο, σε έπαυλη νεοκλασικού ρυθμού που χτίστηκε πιθανότατα την δεκαετία 1875 - 1885, στην οδό που έφερε το όνομά του, και συγκεκριμένα στο σημερινό διατηρητέο και ανακαινισμένο κτίριο επί των οδών Ελευθερίου Βενιζέλου 17 και Κωνσταντίνου Σμολένσκη 25 - αν και διατηρούσε ακίνητη περιουσία και στο κέντρο της Αθήνας.
Η κηδεία του έγινε στις 28 Σεπτεμβρίου του 1915, με πλήθος κόσμου να τον συνοδεύει στο Α΄ Νεκροταφείο όπου ετάφη, ενώ του αποδόθηκαν όλες οι στρατιωτικές τιμές.